摘要

介绍了WIEN2k中自旋非极化下通过LAPWSO考虑自旋轨道耦合(SOC)效应的第一性原理计算的流程. 以Si和Au为例子, 简单分析了SOC对能带结构的影响.

WIEN2k中实现的SOC

WIEN2k中价层轨道的SOC贡献是通过LAPWSO程序考虑的. 它基于一种所谓的二次变分[1]的方法, 通过读取LAPW1计算的本征态的波函数与能量, 计算微扰$\hat{H}_{\rm SO}$的矩阵元并对角化, 得到包含SOC的波函数与能量. LAPWSO可以包含在SCF循环里, 也可以非自洽地运行.

实际例子

diamond Si

以diamond Si (10.405822 au)为例, RMT取1.8. 初始化命令

1
init_lapw -b -numk 64

体系共8个价电子. 先看不加SOC的结果. 执行

1
run_lapw -ec 0.0000001

仔细检查energy文件. 在第1个和第7个k点, 由能带4和5分别为价带和导带, 得到带隙为0.780 eV, 涉及k矢跃迁为000($\Gamma$)-100(X).

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
...
0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 1 291 15 1.0
1 -0.476709975533258
2 0.382390732021062
3 0.382390732021068
4 0.382390732021068
5 0.567940696174970
6 0.567940696174970
7 0.567940696174976
8 0.594331247119800
...
1.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 7 294 20 3.0
1 -0.183034494762965
2 -0.183034494762950
3 0.180029340741516
4 0.180029340741516
5 0.439692381439167
6 0.439692381439175
7 1.09817099212224
8 1.09817099212225
...

关于能带的组成, 考虑$\Gamma$点上能带组分, 由TB分析可知, 上面8个能级从低到高依次是Si的$\sigma_{3s}$, $\{\sigma/\pi\}_{3p}$, $\{\sigma/\pi\}_{3p}^\ast$和$\sigma_{3s}^\ast$. 在一条k点路径上的组分变化可以从下面这张VASP计算的投影能带图看出[2].

Si投影能带图. 红色为s成分, 蓝色为p成分
Si投影能带图. 红色为s成分, 蓝色为p成分

上面这些都是对于无SOC的计算结果的分析. 下面利用LAPWSO微扰地考虑SOC. 首先用save_lapw保存上面的计算结果, 然后运行initso命令以初始化lapwso所需的主要输入文件Si.inso

1
2
save_lapw -d scf-no-soc
initso

initso是交互式命令, 会询问下面几个设置

  1. 指定Direction of moment
  2. 指定某些原子不考虑SOC
  3. 修改考虑SOC的能带的最高能量(EMAX)
  4. 是否在case.in1中添加RLO
  5. 选择自旋极化方式. 因为在自旋极化情况下考虑SOC时, 体系的对称性有可能小于无SOC的情形. 如果选择y, symmetso程序将被执行, 确定考虑SOC后体系的对称性并修改struct文件.

暂时不深究几个问题的含义, 一路回车通关. 结束后执行

1
run_lapw -ec 0.0000001 -so

开始运行包含LAPWSO在内的SCF循环.

包含SOC的哈密顿量对角化后得到的本征值保存在case.energyso中. 与非极化计算的case.energy文件不同的是, SOC下不再有简单的自旋简并, 因此原则上各k点的能带数量是无SOC时的两倍. 还是看第1和第7个k点的能量

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
...
0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 1 291 30 1.0
...
1 -0.476709708261459
2 -0.476709708261458
3 0.380103284844223
4 0.380103284844224
5 0.383531827460128
6 0.383531827460128
7 0.383531827479756
8 0.383531827479756
9 0.566261029915788
10 0.566261029915788
11 0.568777497161570
12 0.568777497161571
13 0.568777497196808
14 0.568777497196810
15 0.594331439770928
16 0.594331439770930
...
0.100000000000E+01 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 7 294 28 3.0
1 -0.183035347355239
2 -0.183035347355239
3 -0.183035347355239
4 -0.183035347355237
5 0.180025326616621
6 0.180025326616621
7 0.180025326616631
8 0.180025326616633
9 0.439692350006189
10 0.439692350006189
11 0.439692350006200
12 0.439692350006200
13 1.09815900469418
14 1.09815900469418
15 1.09815900469536
16 1.09815900469536
...

此时的价带和导带变成了8和9, 带隙为0.764 eV. 此外, $\Gamma$点上原来三重简并的3p成键与反键轨道均裂分为两组简并轨道, 能量较高的为四重简并, 较低的为二重简并. 考虑SOC后的带隙相比未考虑的情形只减小了0.016 eV, 反映出在Si等轻元素中相对论效应较弱的事实.

FCC Au

以FCC Au (7.67 au)为例, 参考Novak老师的关于spin-orbit coupling笔记中的计算[3]. RMT值取2.6, GMAX取16. 初始化命令

1
2
init_lapw -b -numk 5000 -rkmax 9
sed -i 's/ 12.00/ 16.00/g' Au.in2 # change GMAX

共17个价电子. 按和Si中相同的步骤, 分别进行无SOC和在LAPWSO下考虑SOC的计算. 直接对比$\Gamma$点上的能量. 先看无SOC的结果

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00         1    77    13  1.0
1 -3.48417834812053
2 -3.48417834812053
3 -3.48417834812053
4 -4.633683657763327E-002
5 0.341371911764138
6 0.341371911764145
7 0.341371911764145
8 0.456634603361144
9 0.456634603361151
10 1.75774908584153
11 2.06272605171851
12 2.06272605171851
13 2.06272605171851

VASP的投影能带如下图所示. 从成分上看, 占据态分别是$5p$(1-3), $6s$(4), $t_{2g}$(5-7), $e_g$(8-9).

Au投影能带图. 红蓝黄绿色分别为spdf成分.
Au投影能带图. 红蓝黄绿色分别为spdf成分.

再看考虑SOC后的结果energyso. 由于轨道增加一倍, 下面的18个轨道都是占据态[4]. 很明显的, 原来的$t_{2g}$和$e_g$进一步裂分成了三组轨道, 能量从低到高的简并度分别为4, 2和4, 它们在群表示上的记号分别为$\Gamma_8, \Gamma_7$和$\Gamma’_8$.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00         1    77    18  1.0
1 -4.20742280553107
2 -4.20742280553106
3 -3.14951843978248
4 -3.14951843978248
5 -3.14951842668932
6 -3.14951842668932
7 -4.585036452752571E-002
8 -4.585036452752490E-002
9 0.294994273106371
10 0.294994273106371
11 0.294994274995205
12 0.294994274995205
13 0.381494069224123
14 0.381494069224123
15 0.473340026931149
16 0.473340026931150
17 0.473340027624113
18 0.473340027624115

考虑和不考虑SOC的$E_F$分别为0.705和0.699 Ry. 同Novak老师的能带位置结果(下表括号内数字)进行比较, 发现结果惊人一致(Novak老师的结果可还是用WIEN97算的啊).

$E-E_F$ (mRy) No SOC SOC by LAPWSO
$\Gamma_8$ -358 (-357) -410 (-410)
$\Gamma_7$ -358 (-357) -324 (-323)
$\Gamma’_8$ -242 (-241) -232 (-230)

TODO

  • 二次变分的原理.
  • initso设置内容的阐明, direction of moment和RLO.
  • 自旋极化计算.

    1. 1.Second variation. Encyclopedia of Mathematics.
    2. 2.因为用mykit制作的图, 目前只支持到VASP :(
    3. 3.Prof. P. Novak, Notes about spin-orbit, p12. 内容基于WIEN97.
    4. 4.可以通过增大inso中的EMAX来获取更多的SOC态的本征值

Comments